El conjunto valenciano disputa este año por séptima ocasión la máxima competición continental y de las seis ocasiones anteriores, en las dos primeras (1999-2000 y 2000-2001) alcanzó la final, en la 2002-2003 y 2006-2007 fue eliminado en los cuartos de final y en el curso 2005-2006 y 2007-2008 quedó fuera en la primera fase.
El club de Mestalla debutó en la Liga de Campeones en la temporada 1999-2000 en su estadio, imponiéndose al Glasgow Rangers escocés por dos tantos a cero, los autores de los goles fueron el escocés Moore, en propia puerta, y el argentino Cristian Alberto 'Kily' González.
En la temporada siguiente, el Valencia inició su andadura en la Liga de Campeones de la misma forma. En aquella ocasión el rival fue el Olympiakos griego y el resultado 2-1, con goles de Rubén Baraja y el uruguayo Diego Alonso para el conjunto español y Djorjevic para los helenos.
Dos campañas más tarde, 2002-2003, los jugadores dirigidos por Rafael Benítez se deshicieron, de manera brillante, del Liverpool inglés en la primera jornada de la competición por un claro 2-0 con tantos de Baraja y el argentino Pablo Aimar.
El estreno del curso 2005-2006 con el técnico italiano Claudio Ranieri en el banquillo el conjunto valenciano derrotó al Anderlecht belga en Mestalla por 2-0 con goles de Vicente Rodríguez y Rubén Baraja.
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